共价键发生异裂时，成键电子集中在一个碎片上，产生正负离子，再由正负离子与进攻试剂之间进行的反应，称为离子型反应。必须指出的是，共价键的异裂产生的正负离子，是在外界供给能量的条件下产生的中间体，非常活泼，一般不能稳定存在。

共价键断裂时，成键的电子对完全转移给其中的一个原子或原子团。

A│∶BA+B

例如：　CH│∶ClCH+Cl

这种断裂方式称为异裂（heterolytic cleavage），异裂生成带相反电荷的离子。反应一般发生在极性分子中，需要酸碱催化或极性条件。离子是反应过程中生成的又一种活性中间体，它很不稳定，一旦生成立即和其他分子进行反应。其反应历程不同于无机物（如无机盐类）瞬间完成的离子反应。这种由共价键异裂生成离子而进行的反应称为离子型反应。有机化合物经由离子型反应生成的有机离子有正碳离子（carboniumion）或负碳离子（carbanion），通常用R+表示正碳离子，用R-表示负碳离子。