更新时间:2023-12-25 22:09
氢化铝锂,是一种无机化合物,化学式为LiAlH4,为白色结晶性粉末,不溶于烃类,溶于乙醚、四氢呋喃,主要用作羰基试剂、还原剂。
密度:0.97g/cm3
熔点:125℃(分解)
外观:白色结晶性粉末
溶解性:不溶于烃类,溶于乙醚、四氢呋喃
热分解反应
氢化铝锂在常温下是亚稳的。在长时间的贮存中,氢化铝锂会分解成Li3AlH6和LiH。这一过程可以通过钛、铁、钒等助催化元素来加速。当加热氢化铝锂时,其反应机理分为3步:
3LiAlH4 → Li3AlH6 + 2Al + 3H2↑(R1)
2Li3AlH6 → 6LiH + 2Al + 3H2↑(R2)
2LiH + 2Al → 2LiAl +H2↑(R3)
R1通常以氢化铝锂的熔化开始,温度范围为150~170℃,接着立即分解为Li3AlH6,但是R1是在低于LiAlH4熔点的情况下进行的。在大约200℃时,Li3AlH6分解成LiH和Al(R2),接着在400℃以上分解成LiAl(R3)。反应R1在实际中是不可逆的,而R3是可逆反应,在500℃时的平衡压强是25千帕。在有适当催化剂的情况下,R1和R2反应可以在常温下发生。
水解反应
LiAlH4遇水立即发生爆炸性的猛烈反应并放出氢气:
LiAlH4 + 2H2O → LiAlO2 + 4H2↑
LiAlH4 + 4H2O → LiOH +Al(OH)3+ 4H2↑
由于放出的氢是定量的,该反应可用来测定样品中氢化铝锂的含量。为了防止反应过于剧烈,常加入一些二恶烷、乙二醇二甲醚或四氢呋喃作为稀释剂。这一反应提供了一个有用的实验室制取氢气的方法。长期暴露在空气中的样品通常会发白,因为样品已经吸收了足够的水分,生成了由氢氧化锂和氢氧化铝组成的白色混合物。
氨解反应
LiAlH4 的乙醚或四氢呋喃溶液能同氨猛烈作用放出氢气:LiAlH4 + 4NH3 → LiAl(NH2)4 + 2H2↑
当氨的量不足时,发生如下反应:2LiAlH4 + 5NH3 → [LiAlH(NH2)2]2NH+ 6H2↑
NH3/LiAlH4比值更小时,则氨中的三个氢都可被取代:3LiAlH4 + NH3 → (LiAlH3)3N+ 3H2↑
配位反应
氢化铝锂几乎可以与所有的卤化物反应生成相应的配位铝氢化物,当配位铝氢化物不稳定时,则分解为相应的氢化物。通式为:nLiAlH4 + MXn → M(AlH4)n + nLiX,M(AlH4)n → MHn + nAlH3
因此可通过此方法制备很多金属或非金属氢化物,如:LiAlH4 + 4NaCl → 4NaH + LiCl + AlCl3
复分解反应
氢化铝锂可与NaH在四氢呋喃中进行复分解反应,高效的生产氢化铝钠(NaAlH4):LiAlH4 + NaH → NaAlH4 + LiH
氢化铝钾(KAlH4)可以用二乙二醇二甲醚作为溶剂,以类似的方式制取:LiAlH4 + KH → KAlH4 + LiH
还原反应
氢化铝锂可将很多有机化合物还原,实际中常用其乙醚或四氢呋喃溶液。氢化铝锂的还原能力比相关的硼氢化钠更强大,因为Al-H键弱于B-H键。由于存储和使用不方便,工业上常用氢化铝锂的衍生物双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠(红铝)作为还原剂,但在小规模的工业生产中还是会使用氢化铝锂。
能被氢化铝锂还原的官能团主要包括:
1、卤代烷被还原成烷烃。碘代烷反应最快,其次是溴代烷和氯代烷。此反应中一级卤代烷(伯卤代烷)性能较好,所得产物发生构型转化,因此认为该反应是SN2机理。二级卤代烷(仲卤代烷)也可用此法还原,三级卤代烃(叔卤代烷)容易发生消除反应,不适用此法。氢化铝锂只能用于还原醇基在附近的炔烃,不能用于还原简单烯烃和芳香烃。
2、硅卤化物等还原为硅烷,如:LiAlH4 + SiCl4 → SiH4 + LiCl + AlCl3
3、羰基化合物(酰胺除外)被还原为醇,如酯和羧酸都可以被氢化铝锂还原成伯醇。在氢化铝锂还原酯的方法发现之前,一般用布沃-布朗还原反应还原酯,即将煮沸的金属钠-无水醇作为还原剂,但这一反应较难进行。醛和酮也可以被氢化铝锂还原成醇,不过一般使用如NaBH4这类更温和的试剂来还原。α,β-不饱和酮会被还原成烯丙醇。
4、环氧化合物。当环氧化合物被还原时,氢化铝锂试剂会攻击环氧化合物的位阻小的一端,通常会生成仲醇或叔醇。环氧环己烷会被优先还原成α键(直立键)的醇。
5、酰胺和酰亚胺被还原成胺。这类反应一般产率较高,并且用N,N-取代的原料反应比其他要快很多。
6、腈被还原成伯胺。另外,肟、硝基化合物以及烷基叠氮都可以被还原成胺。季铵阳离子可被还原成对应的叔胺。
7、与醇反应生成烷氧基氢化铝锂:
LiAlH4 + ROH → LiAl(OR)H3 + H2↑
LiAlH4 + 2ROH → LiAl(OR)2H2 + 2H2↑
LiAlH4 + 3ROH → LiAl(OR)3H + 3H2↑
LiAl(OR)2H2 是将酰胺还原为醛的适宜试剂,LiAl(OC(CH3)3)3H是将酰氯还原为醛的适宜试剂,而利用氢化铝锂不能将酰氯部分还原生成对应的醛,因为氢化铝锂会将后者完全还原为伯醇,因此必须要使用更温和的三叔丁氧基氢化铝锂(LiAl(OC(CH3)3)3H)来还原酰氯。三叔丁氧基氢化铝锂与酰氯的反应比与醛的反应迅速得多,例如在异戊酸中加入氯化亚砜会生成异戊酰氯,这时可利用三叔丁氧基氢化铝锂将异戊酰氯还原为异戊醛,产率能达到65%。
主要用作羰基试剂、还原剂。
隔离泄漏污染区,限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿消防防护服。不要直接接触泄漏物。
小量泄漏:避免扬尘,使用无火花工具收集于干燥、洁净、有盖的容器中。转移至安全场所。
大量泄漏:用塑料布、帆布覆盖,减少飞散。与有关技术部门联系,确定清除方法。
呼吸系统防护:可能接触毒物时,应该佩戴头罩型电动送风过滤式防尘呼吸器。必要时,建议佩戴自给式呼吸器。
眼睛防护:呼吸系统防护中已作防护。
身体防护:穿化学防护服。
手防护:戴橡胶手套。
其他:工作现场严禁吸烟。工作毕,淋浴更衣。注意个人清洁卫生。
皮肤接触:立即脱去被污染的衣着,用大量流动清水冲洗,至少15分钟。就医。
眼睛接触:立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
食入:误服者用水漱口,给饮牛奶或蛋清。就医。